加州大学河滨分校Juchen Guo教授团队InfoMat综述：用于柔性电子器件的柔性锂离子电池发展进展
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随着电子产业的快速发展，人们对便携式和柔性电子设备的需求也在逐步提高，如折叠型手机、柔性手表和智能服装。相应的，这些柔性电子产品也需要对应的柔性电池来与之匹配，即能够无缝地适应预期的变形，包括弯曲、拉伸和扭转，同时不影响其电化学和安全性能。因此，在过去的二十年里，柔性电池已经成为工业界和学术界的研究热点。很多公司，比如LG化学，ST微电子，蓝色火花科技等已经推出了自己的柔性电池或者产品。如日本电气公司(NEC Corp.)在2012年发布了用于IC卡的0.3毫米厚的柔性有机基电池。2015年，三星SDI推出了一款可穿戴的带式电池，可承受5万次弯曲，弯曲半径可以达到人的手腕大小。同时，2015年柔性电池的全球市场价值为6950万美元，预计2022年将达到9.584亿美元。
锂离子电池(Li-ion)是便携式电子产品的主要电源选择。然而，传统的锂离子电池设计不能满足柔性电子的要求。例如，在日常生活中佩戴的可穿戴电子设备使用100天大约相当于100万个形变。使得柔性锂离子电池(FLIBs)的设计和制造变得极具挑战性。
为此，加州大学河滨分校的Chengkuo Lee教授团队针对柔性电子设备中柔性锂离子电池（FLIBs）的最新发展进行综述。在这篇综述中，作者从结构设计、电极和电解质的材料、评价和表征方法等方面重点介绍FLIBs研究和开发的最新进展，同时还讨论了FLIBs未来的研究方向。并详细讨论了可弯曲和可拉伸薄膜电池结构的创新设计、活性材料的选择和FLIBs的测试方法。同时指出，最大挑战是提高能量密度和放大制造。此外此外，缺乏定量评价FLIBs性能的方法和无损检测工具会严重阻碍FLIB技术的发展。
为此，我们摘取了文章里的几部分重点给大家做个介绍：
1、柔性电极的设计理念
柔性电池的特点主要包括可弯曲性、可拉伸性和可扭性。在现实情况下，FLIBs的变形是极其复杂的。例如，当超薄电池弯曲时，顶部将受到沿弯曲方向的切向拉应力作用，而底层则会受到压应力作用。同时柔性电池还需要具有在二维方向上可弯曲的特点，这就使得在分析电池性能与应力-应变的关系变得极其复杂。因此，在目前大多数FLIBs相关文献中，关于“flexibility”的定义就显得模糊不清。从实际角度来看，弯曲和拉伸是FLIBs中常见的变形模式。因此本文主要围绕可弯曲性和可拉伸性，重点讨论电极的设计和材料的选择。其中图1a对各种电极的结构设计进行了详细的优缺点对比。
图1 (a) 各种电极设计结构的优缺点对比；(b) 典型的可弯曲电极的结构设计考虑。
1.1 可弯曲电极
如图1b所示，在较薄的平面基地上进行弯曲应变分析是一种最有效的分析手段，而对于平面基地的选择则具有一定的要求，如图1b中的关于薄膜中的归一化应变与薄膜/基材厚度比的关系曲线所示。有了更有弹性的基材和适当的压痕值，顶部应变可以减少9倍。现实的薄膜结构包含多层，包括封装(包装)，电流集流体，电极和电解质。当多层板弯曲时，其外侧产生拉应变，内侧产生压应变。因此，有一个中间层受最小应变。利用这一特性，通过操纵封装层，可将弹性最小的电池层设计为承受最小的机械应变。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种具有很大柔韧性和化学惰性的交联聚合物，是用于这一目的的可弯曲FLIBs封装的主要材料。弯曲作用下的应力减小结果如图1b所示。另一种薄膜设计是在所有的元件都集成在一个单一的平面基板上，显示出比传统的堆叠薄膜几何形状优越的灵活性。
虽然薄膜设计可以显著提高FLIBs的可弯曲性，但低容量是薄膜FLIBs的显著缺点。解决这一挑战的一种策略是将电流集流体的灵活性与电极的灵活性分离。这一概念的一个成功设计是如图2A所示的岛桥结构，它包含由柔性(金属)集流器串联的阳极/电解液/阴极三明治的“岛”。这种设计可以将储能组件增加到总电池容量的80%到90%。而另一种广泛探索的可弯曲薄膜的设计是使用多孔结构电池组件。
图2 (a) 一些“岛-桥”设计策略举例，如脊椎类型、锯齿状类型、共聚平面型、网络节点型；(b) 柔性锂离子电池的典型多孔设计方式，以及对应的性能展示，如采用NiCo2O4为负极碳布表面生长LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极的全电池性能。
1.2 可拉伸电极
在实际应用中，拉伸是FLIBs的另外一个参考标准，特别是对于可穿戴设备而言。然而，制造可拉伸电池比制造可弯曲电池更具挑战性，因为迄今为止还没有本质上可拉伸(即适合于弹性伸长)的活性材料。因此，具有无缝耦合可伸缩结构和电池功能的创新设计是关键。如图3A所示，采用了两层蛇形连接(黑色:第一层连接，黄色:第二层连接)，可拉伸性高达300%。波浪形结构的集流器是可伸缩电极最有效的设计之一。为了在波状电流集流体上制造可拉伸电极，将活性材料沉积在平面和预拉伸的弹性导电基片上。波浪形的布局是由基板的释放产生的。固化并释放PDMS基板后，得到的波形电极在400%的应变下能够维持1000次拉伸释放周期，如图3A所示。用同样的拉伸-释放方法制备的掺杂对甲苯磺酸阴离子的聚吡咯波状电极能够在2000个循环中维持30%的张力。可伸缩电流集流体的另一种设计是使用渗透聚合物网络来嵌入导电填料，如金属或碳颗粒。自愈合聚合物还用于修复变形过程中的微裂纹。如图3C所示。一个充满弹性的电池，带有两个电极，可以被拉伸到200%的延伸率而没有任何性能退化，并且在600次充放电循环和1000次拉伸释放循环中保持其原有容量。在所有可拉伸设计中，一维结构及其合成的纺织电池可能提供最好的柔韧性，特别是在可穿戴应用中。纤维形电池，无论其结构是平行的、扭转的还是同轴的，都能有效地承受变形，并可转化为纺织品。第一纤维锂电池是在2012年，如图3b所示。然而，该电池中液体电解质的使用可能存在潜在的泄漏问题，传统的阴极浆液涂覆方法限制了其灵活性。具体地说，将一束经向排列的碳纳米管片纺成的碳纳米管纤维进行捻转，得到一束缠绕的碳纳米管纤维。如图3B所示，由于螺旋状纤维的解捻，螺旋状CNT纤维在伸长过程中能够承受较大的拉伸应变。金属基螺旋纤维也被提出以保持应变下的电化学性能。利用弹性聚合物电解质通过3D打印技术(图3b)制作了FLIB纤维。受这些1D配置设计的启发，提出了结合薄膜电池和织物电池的FLIB设计。在一维阳极(蓝色)和一维阴极(红色)涂上一种聚合物电解质，并以阳极为经线，阴极为纬线编织成织物，反之亦然。
图3. (a) 柔性电池中的可拉伸设计方案，如典型的“self-similar”链接和波浪型结构。在一些液态金属颗粒聚合物渗透杂化框架中可展示300%的拉伸强度。(b) 柔性锂离子的电池的纺织结构以及封装设计示意图。
2. 柔性锂离子电池中的电解液
尽管传统的有机液体电解质具有很高的导电性和与电极的良好相容性，但考虑到柔性电子设备的操作要求，直接在薄膜中使用它们可能存在相当大的安全隐患。因此，由于聚合物电解质的机械顺应性和技术成熟程度，大多数对FLIBs的研究都采用聚合物电解质。聚合物电解质既可以是阴离子共价键系在主链上的单离子导体，也可以是锂盐在聚合物中的混合物的双离子导体。根据聚合物电解质的物理组成，聚合物电解质可分为固态聚合物电解质(SPE)、含溶剂的凝胶聚合物电解质(GPE)和含或不含溶剂的纳米粒子的复合聚合物电解质(CPE)。因此，聚合物电解质在适应FLIBs方面面临的技术挑战最少。GPEs中用于FLIBs的典型聚合物包括聚环氧乙烷(PEO)、聚酰亚胺、聚氰丙烯酸乙酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚芳醚、和聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF- hfp)。尽管他们在柔性方面具有优良的性质，但是由于有机溶剂的潜在泄漏和易燃性仍然是严重的问题。另一方面，SPE，特别是单离子导电SPE，已经被广泛研究了30多年来，以提高其室温锂离子电导率。这些SPE的安全性能有了显著的提高，而且它们相对简单的处理程序使它们成为FLIBs应用的很好的候选者。然而，它们在室温下的低离子电导率和高接触电阻仍然是实际应用的瓶颈。目前，相当一部分工作聚焦在各种无机纳米填充来提高离子电导率，如Al2O3和TiO2,这种无机锂离子导体等。
3.柔性电池的评价标准
FLIBs的可靠性需要定量的评估用来判断其在柔性方面的能力，这对实现商业化具有非常重要的意义。然而，目前文献报道的评价方法大多还是粗糙的。正如前所述，弯曲和拉伸是两种最常见的变形试验。通常，可伸缩性是将FLIB的两端固定在两个夹具上来评估，这两个夹具由一个线性驱动器来回移动，如图4A所示。值得注意的是，这种方法(图4B)并不能完全描述为满足图4C所示的任意变形而设计的FLIBs的灵活性目前，很少有关于定量方法测量FLIBs在变形下的鲁棒性(即电化学性能、机械完整性和安全特性)的报道。最流行的演示是演示在反复变形过程中，如LED灯等电器的电源不会中断。然而，这种方法是不可靠的，而且可能会产生误导，因为它无法检测到FLIBs内部细微的电化学和机械退化。
图4. 柔性锂离子电池(FLIBs)的评价方法: （A）拉伸性评价；（B）需要给出的三个可弯曲性参数；（C）灵活性展示；（D） Operando和Ex – situ探测技术研究材料消耗情况。
4.展望
本篇综述简要对柔性电子器件中的柔性锂离子电池进行了回顾，同时对其在柔性电子器件种的发展进行思考。从材料的角度来看，关键的挑战是缺乏本质上具有柔性的活性材料，以及缺乏既可伸缩又可靠的制造方法。相比之下，电解液方面的调整性较小，因为GPEs在大多数FLIBs设计中都是可行的，尽管在包装和机械健壮性方面存在潜在的挑战。LiPON也是一种成熟的可弯曲薄膜电解质，适用于不需要高容量电池的小众应用。在目前锂离子化学(即碳阳极和金属锂氧化物阴极)的框架下，实现高容量的FLIBs是非常困难的。
另一方面，锂金属作为一种具有良好延展性的高容量阳极，作为一种极具发展前景的薄膜阳极材料开始受到人们的关注。然而，Li面临着许多挑战，比如聚合物电解质或无机固态电解质的界面稳定性。另一个重要的挑战是如何在真实变形的模拟下探测细微的电化学和机械退化。正如图4D所示，定量和可靠的检测显得十分有必要。最简单有效的方法就是对反复弯曲的电极的电化学性能的变化(或者他类型的变形)、电化学阻抗谱(EIS)来进行实时研究，进而衡量内部电化学阻抗与材料、结构退化和电极/电解质界面的变化的影响。EIS可能不够灵敏，无法探测到电池中非常细微的变化，因此开发高分辨率成像技术十分有必要。最近的研究表明，Operando X射线断层扫描技术可以用来表征锂离子电池的结构演化和失效机制。这种无损技术可以对电极结构进行mm级分辨率成像，用于评估FLIBs。除了成像技术，利用红外技术对柔性电池在反复弯曲情况下进行实时热成像也是十分有必要的，在实时观测电池的热响应分布的同时，还可以观察到电流密度的分布，能够有效的检查电池的性能。
总之，用于柔性电子设备的柔性锂离子电池仍处于开发的早期阶段，特别是对于大容量电池。由于缺乏本质上具有柔性的活性材料，FLIBs的发展必须依靠柔性电极和电池配置的创造性设计。未来发展的一个严重挑战是针对柔性电池退化机制建立标准化以及采用定量分析技术对FLIBs的衰退机制进行探索。
InfoMat：基于1D/2D混合结构纳米材料的柔性电子器件综述
InfoMat：基于1D/2D混合结构纳米材料的柔性电子器件综述
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